在纳米碳材料的奇幻世界里，巴基碗 (Buckybowls) 因其独特的曲面π共轭结构和在超分子化学、有机光电子学等领域的巨大应用潜力而备受关注。然而，通过“自下而上”策略构筑具有原子级精确结构的大尺寸纳米石墨烯碗，至今仍是合成化学领域的一大难题。在众多分子骨架中，六渺位六苯并蒄 (hexa-cata-hexabenzocoronene, c-HBC) 天然拥有双凹面拓扑，成为构筑纳米石墨烯碗的理想平台。耐人寻味的是，与其“姊妹”分子——平面型六迫位六苯并蒄 (hexa-peri-hexabenzocoronene, p-HBC) 相比，基于c-HBC骨架的纳米石墨烯碗研究进展明显滞后，长期以来几乎未有突破。其原因在于，c-HBC的“cove湾区”空间位阻极度拥挤，要在此处完成全部湾区的拓扑缝合，需克服的巨大的环张力与空间排斥。此前，研究人员仅能在金属Ru表面通过表面合成法捕捉到相关踪迹，或借助溶液化学合成带有明显缺口的不完整结构。因此，如何精准构筑基于c-HBC骨架且具有完整封闭边缘拓扑的纳米石墨烯碗，始终是该领域未解的重大挑战。
图1. 代表性HBC基巴基碗的化学结构与本工作目标分子TCTFC。
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功能有机分子合成化学研究团队魏俊发教授课题组首次在溶液中成功合成了基于六渺位六苯并蒄 (hexa-cata-hexabenzocoronene, c-HBC) 骨架的全边缘闭合纳米石墨烯碗 (图1)。相关成果“Nanographenic bowls based on contorted hexabenzocoronene: Synthesis, structure, and supramolecular assembly with fullerene C60”于2026年5月1日发表在Science Advances期刊，天使动漫
博士后孙一洵和博士研究生杨博为该论文的共同第一作者，天使动漫
为唯一通讯单位。
研究团队发展了一种“支化臂环化”(Branching Arms Cyclization, BAC) 合成策略，其设计思路另辟蹊径：在合成最早期即将三个sp3杂化桥碳单元作为“分子锚”预装于蒽酮类构筑模块中，借助预置的硼酸酯、羰基和氯原子，依次完成中心核偶联、蒄核构筑及湾区五元环闭合。该策略巧妙规避了直接向c-HBC骨架引入桥碳单元的巨大位阻，成功获得了目标分子——三碳环化三芴并蒄 (tricarbon-annulated trifluorenocoronene, TCTFC) 衍生物1a和1b (图2)。
图2. 纳米石墨烯碗1a和1b的合成路线。试剂和条件：(i) Pd(PPh3)4, Cs2CO3, toluene/H2O, 80°C, overnight; (ii) NaBH4, THF/MeOH, r.t., 2 h; (iii) For 3a:1) BF3·Et2O, DCM, r.t., 2 h; 2) DDQ, DCE, 80 °C, 30 min; 3) TfOH, 0 °C, 15 min; (iv) For 3b: 1) BBr3, DCM, r.t., overnight; 2) DDQ, DCE, 80 °C, 30 min; 3) TfOH, 0 °C, 15 min; (v) PdCl2(PCy3)2, DBU, DMAc, 145 °C, overnight.
X射线单晶衍射分析清晰地揭示了两种目标分子均呈现准C3对称的碗状几何构型，碗深分别达到2.30 Å和2.19 Å，碗口直径分别为10.97 Å和11.07 Å，均超过1 nm。π轨道轴向量角 (POAV) 分析、基于几何的芳香性指数(HOMA) 评估以及核独立化学位移 (NICS) 计算揭示了此类碗分子的芳香性分布规律：外围六元环表现出强芳香性，中间六元环呈现中等芳香性，而五元环和中心轮毂环则显示反芳香性特征 (图3)。ACID与GIMIC计算进一步揭示了内外对旋的拓扑环电流模式。与c-HBC母体相比，TCTFC的碗状弯曲结构削弱了中心与边缘之间的电子耦合，并减弱边缘的π电子离域。
图3. 1a和1b的X射线单晶结构、POAV分析及芳香性评估。
与参比化合物tBu3-HBC相比，1a和1b的紫外-可见吸收和荧光发射光谱均发生红移，光学能隙收窄；电化学测试结合密度泛函理论 (DFT) 计算表明，碗状结构和五元环的引入导致LUMO能级显著稳定化，电子亲和势明显增强 (图4)。此外，两种分子在四氢呋喃/水混合溶剂中均表现出典型的聚集诱导发光增强 (AIEE) 行为，固态荧光量子产率高于溶液态。
图4. 1a和1b的光物理与电化学表征及TD-DFT计算。
得益于深碗空腔与C60凸面的高度互补，1a和1b均表现出对C60较强的包结亲和力。核磁滴定与高分辨质谱分析证实，两种分子在溶液中均可与C60形成稳定的1:1主客体络合物。其中，带有芳基取代基的1a因具有更深的空腔和空间支持的C–H⋯π相互作用，表现出更强的结合亲和力 (结合常数Ka = (2.31 ± 0.01) × 103 M-1)，远超经典的碗烯和花烯受体分子。在固态共晶结构中，两种碗分子与C60展现出截然不同的超分子组装模式：1a与C60形成交替的柱状堆积阵列，而1b则与C60自组装成独特的2:1“三明治”夹心结构，进而构建出规整的三维蜂窝状网络 (图5)。这种由外围取代基微妙调控的超分子组装多样性，为设计具有特定功能的有机纳米结构提供了全新思路。
图5. 1a和1b与C60的固态组装结构。
论文DOI: 10.1126/sciadv.aed5921
供稿人：孙一洵
